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2-氯-3-氰基吡啶的合成方法
2-氯-3-氰基吡啶的合成路線報道較多,而目前在國內相關報道幾乎為零。主要的合成路線可歸納于下:
(1)以3-氰基吡啶為原料,在或無催化劑的條件下,氣相中與氯化試劑反應,主要反應工藝簡述如下:
①溫度為220~C,在有水蒸氣存在下,通過3-氰基吡啶與氯氣在氣相中發生光化學反應得到氯化產物2,6-二氯-3-氰基吡啶、6-氯-3-氰基吡啶和2-氯-3-氰基吡啶的混合物,3-氰基吡啶的轉化率為94.6%。
②溫度為350~C,用負載于硅膠上的氧化銅作催化劑,以氯氣和氮氣的混合氣對3-氰基吡啶進行氯化得到2-氯-3-氰基吡啶(15%)、2-氯.5-氰基吡啶(15%)和3-氯.5-氰基吡啶(12%)。
③3-氰基吡啶在氣相中與氯化試劑,如CC14、CHC13、SOC12、磺酰氯和氯氧磷,反應可以得到單氯代-3-氰基吡啶,催化劑為氧化銅或氯化銅。350~C下,使用Si—CuO(Cu:Si=l:9)作催化劑,3-氰基吡啶在氣相中與CC1反應,產物得率為16%。
2)以3-氰基吡啶的N-氧化物為原料,與在氣相中與氯化試劑,與氯化試劑進行均相反應,反應簡述為:
①在堿性的有機氮化合物存在下,可以通過吡啶的N-氧化物與氯化試劑SOC12、磺酰氯反應制備得到。該工藝不產生難以處理的含磷廢物,而且抑制2-氯-5-氰基吡啶的生成,而得到很高產率的2-氯-3-氰基吡啶。向燒瓶中加入3-氰基吡啶-1-氧化物(4。0g),Et3N(5。1g)和50mLCH2C12,然后于15℃下,在2h的時間內攪拌分批加入9.5g對甲基磺酰氯,混合液再于40~C下攪拌2h,得到2-氯-3-氰基吡啶(45%),2-羥基-3-氰基吡啶(12%)和2-氯-5-氰基吡啶(2%)
②10~C,3-氰基吡啶.1-氧化物和三乙胺在3h內加入到氯氧磷溶液中。反應液先在40~C反應2h,再于80~C反應2h,得到79.3%的2-氯.3-氰基吡啶,o.8%N2-氯-5-氰基吡啶。
(3)以2-氯-3-氰基吡啶-N-氧化物為原料,進行簡單的氯化反應:85~90~C,60g2-氯-3-氰基吡啶-N-氧化物2h~~/JH入到300mLPOC13溶液中,反應液回流反應5h,得到63%的2-氯-3-氰基吡啶。
(4)以煙酰胺為原料,經氧化、氯化和脫水得目標產物2-氯-3-氰基吡啶。該合成路線步驟少,各步反應操作簡單,收率穩定”。其反應式為:
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